乙炔高压化学的开拓者
列培(Walter Julius Reppe,1892~1969)生于绍林根(Thuringen),高级中学毕业后入耶拿大学学习2年,1912年转入慕尼黑大学,因第一次世界大战爆发而服兵役5年,战后复学于慕尼黑大学,在迈尔(Kurt Hans Meyer,1884~1952瑞士,化学家)教授的指导下,一年以后"硝酸的稀丙基衍生物的阶段性还原"的研究获博士学位。1921年在巴登苯胺烧碱公司(B·A·S·F)研究所工作,经中央研究所偶氮染料部,1923年又转到靛蓝制造工厂。在从事染料、樟脑、氢氰酸的合成、乙醛的氢化、布纳橡胶等工业化研究中,开拓了乙炔在加压下可安全反映的技术,由此发现了所谓列培反映的一系列化学反映,并在二战中,这些反映的大部分在德国工业化,战后又将其中一部分在外国工业化,因此推动了以乙炔、一氧化碳为原料的合成化学的发展。到1934年时,经列培及一些研究人员的共同努力,创建了中间物和高分子研究所,并兼任所长,1938年任中央研究所所长,进一步推动了乙炔化学的发展。1949年被德国化学家协会授予拜尔奖,还被总统授予十字勋章,并且还是外国化学学会的荣誉会员、名誉教授。
乙炔是由英国化学家戴维(Edmund Davy,1785~1857)在1936年发现的,1862年,德国化学家维勒(Friedrich Wohler,1800~1882)发现电石与水反应生成乙炔,但乙炔被用于化工业,是经莫瓦桑(Ferdinand Frederic Henri Moissan,1852~1904法国化学家)和维尔逊(T·L·Willson,1860~1915美国人)等人的积极努力在1892年完成的。即向电热炉内加入石灰石和焦碳制得电石(CaC2),向其注入水来大量制造乙炔。进入20实际之后,乙炔作为化学工业原料,开始被用于合成乙醛、醋醛、丙酮、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等,使所谓乙炔系合成化学工业得到发展。
但由于乙炔是极不稳定的气态烃,与空气混合容易爆炸即使对其加压,也容易发生爆炸分解,所以与氢相比要更为危险,因此,以前设计到的乙炔反映都限于常压。
1928年左右,列培开始大胆尝试将乙炔从几个气压压缩到数十大气压、并使之与各种有机化合物进行反的方法。这虽然在过去被认为办不到的事情,但他经过仔细研究,设计出一些十分安全可靠的装置,并将其造出来。而且通过认真研究的结果,明确了过去被认为是乙炔爆炸原因之一的乙炔铜之类的化合物,还是乙炔反映的有效催化剂。他根据这些研究成果很容易得地从乙炔制得与过去完全不同的一些有机物,这给合成橡胶、合成树脂(塑料)、合成纤维等领域带来了显着的进步。
所谓列培反映就是将各种能够有机物和催化加如高压釜(耐压容器),在高温高压条件下使之与乙炔发生反应,但从反应看来,大体可分为以下4种类型:乙烯化反应(Vinylation)、乙炔(Cyclization)。以下实用简单加以说明:
(1)乙炔化反应:即乙炔能与含活性氢的醇、流醇、胺羧酸等在加压、加热(150℃~200℃)及碱性催化剂(如氢氧化钾、醇钠、醇钾等)存在下起加成反应,生成乙炔醚,乙烯胺及乙烯酯类,此类产物可用做有机合成的原料。
从1928年左右,列培着手于乙炔醚(Vinylether)的研究,这是使氯乙烯和醇碱(金属钠的究竟溶液)在加压釜内进行反应,由此首次开发了乙烯醚的合成法①通过进一步研究发现,若该反映的副产品一生产的少量乙炔在反应中长时间保持高温且在碱存在下就显着减少,由此正式了乙炔也可于醇碱发生反应的设想,并完成了由乙炔与醇在20~22大气压、160℃~165℃、苛性钾为催化剂合成乙烯醚的工业制造方法。
HC≡CH+ROH→CH2=CHOP
并且将得到的乙烯醚在BF3催化剂存在下聚合,合成了各种聚乙烯醚,特别是由此开发了具有粘着性的热可塑性物质一聚丁烯异丁醚(Polyvinylisobutylether)其商品名称为聚异丁烯橡胶(OppanilC)。并且在后来还开发了将乙烯醚(主要是甲基或乙基醚)用烯酸水来制造乙醛。
H2C=CH-OP+H2O→CH3CHO+ROH
该方法作为不用汞盐催化的乙醛合成法,在1937年以来加以研究,并在路德维希港(Ludwigshafen)进行了半工业试验。并且还研究了使乙炔在有机酸盐(环烷酸锌)存在下、在20大气压、230℃与p-叔丁基苯酚(p-Tertiarybuylphenol)反映,合成了被称为Koresin的聚合体②,由此开发了布纳橡胶在粘合剂、涂料、可塑剂等方面的应用。
(2)乙炔化反映:即乙炔在乙炔金属(如铜、银、镍、钴)催化剂存在下,次甲基(≡CH)上的氢与羰基化合物起加成反应,生成物中仍保留三键结构。
1937年,列培发现有醇胺与乙炔合成丙炔胺的反应,这是由三甲胺和甲醛缩合的(Dimethymethylolamine)与乙炔用乙炔铜催化合成的。
在工业上,制造出了快速硬化剂(酚醛树脂用)的炔化物。并且Diethylaminopentyol③被用于合成抗疟剂扑疟喹啉(Plasmochin)、疟涤平(Atebrine)的中间体。
1937年,列培又发现了使乙炔与甲醛在5~10大气压、90℃~100℃条件下,用乙炔铜催化加成后合成了丙炔醇(Propargyl alcohol)④,进行得到了丁乙炔二醇⑤(Butynediol)的方法。
HC≡CH+HCHO→HC≡CCH2OH
HCHO→HOCH2C≡CCH2OH(收率92%)
对该反应进行深入研究发现:比甲醛高级的醛也发生同样的反应,但随着碳原子数的增多,二醇的收率下降,并且在相同条件下,可以将氨甲基醇的羟基取代为乙炔基。
R2NH HC≡CH R2HCH≡→R2NCH2C≡CH
而且使乙炔与胺作用后,生成氨基丁炔类化合物。
R2NH HC≡CH R2NCH=CH2
HC≡CH R2NCH(CH3)C≡CH
在二站中,列培还开发了四氢呋喃用Ni(CO)4(含少量碘)催化合成已二酸(尼龙6,6的原料)的方法。
之后不久,列培又开发了由四氢呋喃⑥。并且还进行了使氨与丁二醇脱氢后得到的γ-丁内脂作用制得a-吡咯烷酮,在钾化合物存在、15大气压、100℃~140℃的条件下与乙炔反应N-乙烯基-a-吡咯烷酮(Nvinyl-a-Pyrrolidone),再用过氧化氢催化聚合后,合成了聚乙烯吡咯烷酮:
它的用途十分广泛。涉及到化妆品乳化剂、染料的分散剂、酒类的澄清剂等。
(3)羰基化反应:即乙炔在镍催化剂存在及加压条件下与一氧化碳作用,生成不稳定的环丙烯酮(Cycolpropenone)中间产物、后者与含活性氢化物(如醇、水、酸、胺、硫醇等)作用,产生多种有用的产物。如应用Ni(CO)4为催化剂(缺点:有剧毒,强酸存在下有腐蚀作用)则反应可在较低温条件下(45℃~50℃)下进行。
1938年,列培将划时代的方法引入一氧化碳化学工业中。如羰基金属[Ni(CO)4]那样作为非常有效的催化剂,在一氧化碳与乙炔(链)烯(烃)、醇等具有活性氢化合物反应中,被用于合成羧酸几其衍生物。
HC≡CH+CO+HY→CH2=CH-COY(HY=H20、ROH)
列培所用的方法是将乙炔溶于四氢呋喃中,用溴化镍代替Ni(CO)4,即用0.1%%NiBr2为摧毁剂,在100大气压,200℃~240℃,使水、一氧化碳反应合成丙烯酸,然后进行酸催化酯催化一高压列培法。为了避免该法中的高压,列培又发明了在低温下将CO一Ni(CO)4的形式使用的方法-列培改良法(也称化学计量合成法)。
4HC≡CH+4ROH+Ni(CO)4+2HCI→4CH2=CHCOOR+NiCI2+H2
并且,一取代乙炔,二取代乙炔也发生同样的反应。
经深入研究上面反应后得出结论:在一取代乙炔反应中,羰基是连接在第二号碳上,在二取代乙炔反应中,氢原子和碳基是顺式加成。另外,在由乙炔、CO、水生成对苯二酚的反应中,是以碳基铁[Fe(CO)5]作为CO供给源或催化剂
Fe(CO)5+4CH≡CH+2H20 0H
1939年,,列培虽常识了由乙炔与CO合成乙炔醛(Acetylene aldehyde HC≡C-CHO、OHC-C≡C-CHO),但发现在水存在时得到丙烯酸。
该反应中的CO的供给源是Ni(CO)4,在盐酸存在下40℃时反应顺利进行。
1940年左右,列培根据由乙炔、CO、水合成丙烯酸的经验,开发了由甲醇和CO合成醋酸的方法。
CH3OH+CO→CH3COOH
该反应是在250℃、650大气压,用磷酸、磷酸盐、过度金属碘化物(CoI2)、BF3等催化剂的条件下合成的。
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