化学链燃烧技术中新型氧载体CaSO4的特性研究

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化学链燃烧技术中新型氧载体CaSO4的特性研究

    摘要本文提出了一种新的用于化学链燃烧的氧载体: 代写论文 CaSO4,对CaSO4作为氧载体时与CH4组成系统的热力学性能进行了研究,结果表明,在适当的温度范围内, CaSO4还原的直接产物是CaS,而不是CaO和SO2; CaS氧化的直接产物为CaSO4,也不是CaO和SO2。因此,CaSO4可以作为化学链燃烧的氧载体,而且不会有大量的SO2生成。同时,使用热重一红外分析仪研究了CaSO4和CH4系统的动力学特性,利用Coats-Redfern积分式得到CH4还原CaSO4的反应活化能E=1721.31 kJ/tool
    关键词化学链燃烧;氧载体;热力学;动力学;热重-红外分析
    1前言
    化学链燃烧(CLC)是一种新的无火焰燃烧技术[ 1~6]。该技术具有非常高的能源利用效率[2],没有NO 释放[3],特别是在使用含碳气体燃料(CO、CH4等)时,燃烧产物仅包含CO2和H20,只需经过简单的冷凝就能得到高纯度的CO2,从而以较低的能源消耗实现CO2的减排。因此,化学链燃烧技术具有广阔的发展前景。
    2化学链燃烧中使用的氧载体材料
    化学链燃烧包括两个串联的反应器:燃料反应器和空气反应器。金属氧化物作为氧载体,在两个反应器中循环,实现氧的转移。因此,氧载体的性能对化学链燃烧技术的应用非常关键。该技术要求氧载体具有如下性能:
    (1)在循环使用中始终具有良好的反应性;
    (2)具有较高的氧交换效率,即循环过程中利用的氧质量与总的固体质量之比较大,从而减小反应器尺寸,降低反应器阻力;
    (3)具有较高的机械强度,在循环使用过程中不易破碎;
    (4)价格低廉,并且不会产生二次污染。代写毕业论文 围绕氧载体在循环使用过程中反应性以及机械性能的变化,许多研究人员使用H2、CO、CH4为燃料,利用不同的实验设备,在不同的实验条件下开展了研究工作[2~6]。所研究的氧载体包括Fe、co、Ni、Cu、Cd、Mn等金属的氧化物以及这些金属氧化物与不同比例的团聚剂混合制成的大颗粒。这些氧载体在循环使用过程中可能存在的一个问题是必然会有少量的金属氧化物进入大气环境,成为新的污染源,从而危害人类健康和自然环境。因此,探索新的氧载体材料非常重要。
    基于化学链燃烧技术对氧载体性能的要求以及使用金属氧化物作为氧载体时潜在的问题,本文提出了一种新的氧载体CaSO4,并对其作为氧载体时在化学链燃烧中的热力学和动力学特性进行了初步研究。
    3 CaSO4还原一氧化反应的热力学分析
    3.1 燃料反应器中发生的还原反应
    当使用甲烷(CH4)为燃料时,氧载体CaSO4在化学链燃烧过程中发生的反应主要为:
    CaSO4+ CH4→4 CaS+CO2+ 2H20
    除了以上主要反应外, CaSO4和CH4系统还包括一系列复杂的中间反应,代写硕士论文 生成包括SO2在内的大量中间产物。如CH4和H20之间的反应,导致H2和CO2的生成,从而进一步生成H2S、SO2等。因此,该反应的平衡组分中除了主要产物H20和CO2外,还包括多种微量的气体成分,如H2、H2S、SO2、气态S等等。图1显示了CaSO4和CH4系统在不同温度下的平衡组分。
    从图1可见, CaSO4和CH4系统在不同温度下达到平衡时,主要生成产物是气态的H20、CO2和固态的CaS。当温度达到1073 K时,在固相组分中开始出现CaO。此时,气相组分的变化也相应发生一些改变,组分H2S的含量在1073 K时最小,SO2的含量变化开始减慢。总的来看, H2S、SO2的含量均较小。从热力学的角度,使用CaSO4为氧载体时的最佳温度为1073 K。
    煤的加压气化是大规模煤气化发电技术的发展方向。为了与煤的气化系统耦合,研究较高压力下氧载体的性能是必要的。图2显示了温度为1073 K时,CaSO4和CH4系统在不同压力下达到平衡时,生成产物H2S、SO2的含量变化。可以发现,压力增加对SO2的影响不大,而H2S的含量有较大增加。但H2s含量随压力的增加并不是一个线性关系。在压力达到10x 1.01325×10 Pa后,H2S含量的增加幅度明显减缓。H2S含量的增加可能是由于压力增加,增加了平衡组分中H2以及S2的含量,这样,平衡时H2S的含量也相应增加。
    3.2 空气反应器中发生的氧化反应
    燃料反应器中还原生成的CaS在空气反应器中发生氧化反应,生成CaSO4,并放出大量的热量,它是化学链燃烧的能量来源。因此,CaS在空气反应器中的氧化性能对化学链燃烧技术非常重要。对于生成的CaS氧化反应,根据热力学分析,1.01325×10 Pa下,直到1845 K的高温,生成产物仅包含CaSO4,而不会有SO2生成。即只发生以下反应:CaS+2O2→CaSO4高于这个温度,生成产物中就有CaO和SO2出现,即有如下反应发生:
    CaS+3/2O2→4 CaO+SO2
    4 CH4还原CaSO4的动力学研究
    使用天津化学试剂厂的分析纯CaSO4·2H20,在实验室热重一傅立叶红外分析仪(TG—FTIR)上对CaSO4和CH4的反应动力学进行了试验研究。代写医学论文 图3是升温速率为20 K/rain, CaSO4和CH4反应系统的失重曲线。在热重曲线上, 100。C附近的失重峰显示的是CaSO4·2H20的脱水过程, CaSO4与CH4的反应出现在900。C附近,较为明显的失重出现在950。C左右。最大失重速率出现在1047。C,失重率为15.17%/rain。利用Coats—Redfern积分式得到CH4还原CaSO4的反应活化能E=1721.31kJ/tool, lnA=148.47。
    图4所示为升温速率为20 K/min, CaSO4和CH4反应系统气相组分的红外光谱图。从谱图可以看到CaSO4和CH4反应系统的气相组分中确实有SO2存在,如何减少SOs的生成量,控制SOs的排放,是CaSO4作为化学链燃烧的氧载体必须考虑的问题。
    5 结论
    通过对CaSO4和CH4反应系统的热力学分析和动力学分析,可以得到以下结论:
    (1)以CaSO4为氧载体能够实现化学链燃烧。
    (2)在适当的温度范围内, CaSO4还原的直接产物是CaS,而不是CaO和SO2; CaS氧化的直接产物为CaSO4,也不是CaO和SO2。因此,不会有大量的SO2生成。
    (3)温度和压力对SO2、H2S的生成有重要影晌。从热力学的角度, 代写英语论文 1073 K是最佳的使用温度。压力对SOs的生成影响较小,而对H2s的生成影响较大。
    (4)控制SO2的释放是使用CaSO4为氧载体时必须考虑的问题。
    参考文献
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